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工业废渣脱硫石膏及粉煤灰与水渣在水泥生产中的应用探索

工业废渣脱硫石膏及粉煤灰与水渣在水泥生产中的应用探索天水祁连山水泥有限公司李拓 陈文忠 孙峰我公司认真贯彻落实国家有关节能降耗、资源综合利用的工作要求、始终把节能减排,降耗增效作为企业的一件大事来抓,公

工业废渣脱硫石膏及粉煤灰与水渣在水泥生产中的应用探索

天水祁连山水泥有限公司

李拓   陈文忠   孙峰

我公司认真贯彻落实国家有关节能降耗、资源综合利用的工作要求、始终把节能减排,降耗增效作为企业的一件大事来抓,公司不断的开发应用固废资源并进行固体废渣代替活性混合材的实验。大胆的利用甘谷电厂工业废渣脱硫石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂;用粉煤灰代替部分矿渣,同时利用厂区周围的锅炉渣等作为水泥中的填充材料生产水泥。为企业创造良好的经济、社会和环境效益。

一、 脱硫石膏在水泥生产中的应用

我公司应用相邻火力发电厂生产的脱硫石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂,将脱硫石膏、熟料以适当配比在标准小磨上磨制成水泥,通过检测其物理性能进行优化,与天然二水石膏作为水泥缓凝剂时各物理性能情况对比,根据脱硫石膏对水泥质量及性能的影响程度,判定脱硫石膏应用于水泥作缓凝剂时在质量方面的可行性与优越性。

1、水泥中脱硫石膏最佳掺量确定

1.1、化学成分

脱硫石膏是火电厂除去烟尘中二氧化硫产生的工业废渣,主要成分是CaSO4 及CaSO3。由表中可看出,脱硫石膏与天然石膏的化学成分基本相同,所不同之出就是应用基水分较大,配料较天然石膏困难。现场取样进行相关化学分析见表1:

表1     天然二水石膏与脱硫石膏及氟化盐石膏化学成分对比

名称

SiO2

AI2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

LOSS

天然石膏

5.72

2.45

1.08

31.22

2.18

39.77

16.70

氟化盐石膏

7.00

1.93

0.89

30.31

1.08

39.0

19.0

脱硫石膏1

2.25

1.45

0.48

34.0

0.48

43.12

16.38

脱硫石膏2

0.58

0.99

0.24

34.25

0.18

43.44

18.69

脱硫石膏3

1.35

0.76

0.24

33.43

0.24

44.30

18.72

1.2、可行性试验

原材料有:熟料、天然二水石膏、脱硫石膏。见表2

名称

SiO2

AI2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

LOSS

熟料

21.62

5.01

4.13

64.41

1.45

0.41

1.74

天然石膏

5.72

2.45

1.08

31.22

2.18

39.77

16.70

脱硫石膏1

2.25

1.45

0.48

34.0

0.48

43.12

16.38

脱硫石膏2

0.58

0.99

0.24

34.25

0.18

43.44

18.69

脱硫石膏3

1.35

0.76

0.24

33.43

0.24

44.30

18.72

采用同一熟料,选用代表性较好的天然二水石膏,脱硫石膏来自同一火电厂不同时间、不同批次的三份样品,在同一掺量下进行平行试验。

其方案见表3

编号

石膏种类

80um筛余(%)

比表面积(m2/kg)

SO3(%)

1#

天然石膏

≤4.0

350±10

2.8

2#

脱硫石膏1

≤4.0

350±10

2.8

3#

脱硫石膏2

≤4.0

350±10

2.8

4#

脱硫石膏3

≤4.0

350±10

2.8

试验项目检验结果见表4

编号

80um筛余(%)

SO3

(%)

水泥

胶砂

流动

度(mm)

比表面积

(m2/kg)

标准稠度

(%)

凝结

时间

(h:min0

抗压强度

(MPa)

初凝

终凝

1天

3天

28天

1#

2.4

2.75

232

348

24.6

1:29

2:31

14.7

29.4

54.1

2#

2.2

2.89

240

352

25.0

2:17

3:19

14.1

28.9

52.9

3#

2.3

2.81

244

346

25.2

2:25

3:27

14.6

29.2

53.6

4#

1.8

2.78

245

350

24.8

2:20

3:24

14.6

29.3

53.2

从以上四组试验数据对比显示, 应用脱硫石膏经小磨试验制成的水泥除凝结时间略有延长外,其它质量及性能稳定。与天然二水石膏制成的水泥质量相近。因此,该火电厂的脱硫石膏应用于水泥作缓凝剂在质量上是可行的。

1.3、水泥物理性能试验

我们以天然二水石膏为基准,用脱硫石膏做小磨物理性能试验,试验结果见表5(注:TR表示以天然二水石膏为基准样品)

表5 物理性能试验结果

编号

细度

SO3

(%)

hhh

(%)

配比(%)

标准稠度用水量

(%)

凝结

时间

抗折强度MPa

抗压强度MPa

安定性

比面积

筛余(%)

熟料

脱硫石膏

初凝

终凝

3d

7d

28d

3d

7d

28d

TR

345

4.4

2.45

1.48

95.52

4.48

24.4

2:50

3:55

5.9

6.9

9.6

22.8

38.2

50.2

TS

254

5.0

2.51

1.55

95.45

4.55

24.4

3:20

4:35

5.6

7.4

9.6

24.8

40.2

52.8

F1

350

4.8

1.99

1.33

96.67

3.33.

24.2

3:30

4:55

5.4

5.8

8.6

20.3

37.8

50.4

F2

254

4.5

2.19

1.42

96.18

3.82

24.0

3:36

4:56

5.2

6.6

9.1

22.1

39.3

51.2

F3

248

4.4

2.33

1.30

95.30

4.70

24.2

3:42

4:52

5.5

6.9

9.6

22.3

39.9

52.1

F4

248

4.3

2.54

1.79

94.43

5.57

27.4

3:24

4:39

5.6

7.2

9.6

24.4

40.0

53.3

F5

244

4.2

2.74

1.58

94.72

5.28

27.3

3:17

4:32

5.9

7.3

9.3

23.0

39.9

52.5

F6

241

4.3

2.94

1.79

94.24

5.76

27.0

3:18

4:51

5.8

7.2

9.6

24.6

40.3

50.1

1、TR、TS分别为掺加天然二水石膏和脱硫石膏的各项检验指标情况, F1、F2、F3、F4、F5、F6为工业氟化盐石膏最佳掺加量试验;其中SO3控制分别为: 2.00%、2.20%、2.40% 、2.60%、2.80% 、3.00% 。

2、从试验结果可看出,当SO3含量达到2.5%~2.9%时,水泥的3天的抗折和抗压强度都有所提高,28天抗压强度稍有降低,但变化不大。初凝为3小时20分钟左右,终凝为4小时50分钟左右,即凝结时间符合国家标准。因此,可以起到缓凝作用,并且不影响其他性能。 

3、由表4可知,脱硫石膏对水泥凝结时间起到了同代替天然石膏作水泥缓凝剂作用,对水泥安定性和水强度均无不良影响,与以往天然石膏没有本质的区别,相比之下只是水泥凝结时间平均向后推迟了30~50min,用脱硫石膏代替天然石膏作缓凝剂从试验上是可行的。

1.4、效益分析

在水泥磨上生产后水泥质量及性能稳定,各项指标完全达到国家标准,SO3合格率达79%以上,部分指标优于天然二水石膏。用脱硫石膏取代了石膏或氟石膏生产水泥,仅此一项半年为企业可创效48.776万元(见表6)。

表6

进厂材料

石膏和氟石膏

脱硫石膏

进厂不含税价

89.5元/吨

44元/吨

脱硫石膏替代石膏和氟石膏

10720×(89.5-44)=48.776万元/半年

优化混合材品种结构,最大化掺加粉煤灰掺加量,降低生产成本。

1、混合材品种结构优化

我公司降低了页岩、石灰石非活性材料、减少价格昂贵的水渣的掺加比例,加大了低价格粉煤灰掺加量.通过调整石灰石、矿渣、粉煤灰之间的比例,设计了几十组配料方案(见表7),进行物理试验,同时按等掺量单掺和复掺进行混合材最大掺比优化实验,并同矿渣水泥进行了比对实验,通过试验结果分析,优化P.C32.5R硅酸盐水泥最佳配比。

表7、 石灰石、页岩、矿渣、碎砖瓦、粉煤灰之间配合比及混合材掺量

项目

序号

熟料

脱硫石膏

石灰石

页岩

矿渣

碎砖瓦

粉煤灰

混合材掺量

水泥品种

1

94.6

5.4

         

0

纯水泥

2

64.3

5.7

   

30

   

30

p.c32.5R

3

65.4

4.6

30

       

30

4

64.5

5.5

 

30

     

30

5

64.7

5.3

     

30

 

30

6

64.8

5.2

       

30

30

7

65

5

8

10

14

2

0

34

8

64

5

5

6

8

2

10

31

9

61.4

5.6

6

0

4

 

24

34

10

67.2

4.8

5

 

5

 

18

28

11

74.8

5.2

       

20

20

12

77.4

5.6

 

17

     

17

13

78.2

4.8

     

17

 

17

14

72.2

1.8

 

8

3

 

15

26

15

67.4

2.6

 

15

15

   

30

16

64.4

5.6

8

11

7

 

4.0

30.0

 

表8、掺加石灰石、页岩、矿渣、碎砖瓦、粉煤灰不同配合比的水泥物理性能

序号

细度

SO3

(%)

MgO

(%)

标准稠度用水量

(%)

凝结

时间

抗折强度MPa

抗压强度MPa

安定性

比面积

筛余(%)

初凝

终凝

3d

7d

28d

3d

7d

28d

1

356

3.6

2.47

1.36

24.4

2:03

3:05

6.1

7.7

8.8

26.5

37.0

51.2

2

359

2.7

2.50

1.87

28.4

4:30

5:45

4.0

5.9

8.2

19.8

29.2

39.7

3

360

9.9

2.56

1.88

25.2

2:56

3:54

2.4

3.6

5.6

10.3

15.8

24.5

4

358

8.4

2.47

2.94

28.0

3:18

4:20

2.0

3.1

4.9

9.2

13.5

22.9

5

354

5.0

2.41

1.74

27.2

3:56

4:57

2.5

3.5

5.8

9.3

15.9

26.7

6

347

6.4

2.73

2.90

28.2

3:20

4:07

3.1

4.3

6.3

11.4

18.0

28.1

7

345

2.2

2.74

2.58

26.8

3:07

4:12

4.6

5.7

7.6

19.3

26.9

39.5

8

346

3.1

2.30

1.97

27.6

3:47

4:50

3.6

5.0

7.5

14.4

23.2

35.6

9

355

2.0

2.54

2.78

27.8

3:27

4:32

4.8

5.7

7.9

19.5

28.9

38.5

10

360

3.4

2.32

1.15

28.4

3:41

3:44

3.9

5.2

7.8

17.6

25.5

37.8

11

352

4.0

2.68

1.87

28.0

3:12

4:07

4.2

5.8

7.6

16.9

26.6

39.3

12

345

2.3

2.84

1.26

29.4

3:40

4:55

4.0

5.9

7.9

18.5

25.9

38.8

13

341

1.3

2.25

1.42

27.6

2:35

3:50

4.2

6.1

8.0

17.5

26.2

40.7

14

324

4.2

1.58

2.12

27.2

3:45

5:40

2.2

4.1

7.0

11.0

18.8

35.0

15

318

6.6

1.65

2.73

28.0

3:05

4:35

3.0

4.5

7.0

12.2

20.7

35.1

16

362

3.4

2.32

1.55

28.2

3:31

3:40

3.9

5.2

7.8

17.0

25.5

36.8

 

从表7、表8看出:1)、在混合材料掺量相同时(熟料强度相同),复合硅酸盐水泥的早期强度略低于矿渣硅酸盐水泥,但二十八天强度略高于矿渣硅酸盐水泥。

2)、通过大量试验结果分析对比,从2008年开始我公司确定P.C32.5R硅酸盐水泥的最佳配比为:熟料为64.4% 、脱硫石膏为5.6%、石灰石为8%、页岩为11%、矿渣为7%、粉煤灰为4%;(依据熟料可适当调整矿渣掺量)。

3)、通过大量试验结果分析对比,2008年7月开始我公司确定P.C32.5R硅酸盐水泥的最佳配比为:熟料61.4% 、脱硫石膏为5.6%、石灰石为6%、粉煤灰为24%、矿渣为4%;然而矿渣不能无限的降低(依据熟料可适当调整粉煤灰掺量)。

4)、复合硅酸盐水泥物理性能介于矿渣硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥之间。

5)、生产复合硅酸盐水泥,降低水泥成本,缓解矿渣供需矛盾,给企业和社会都带来了经济效益,它是很有发展前景的一种通用水泥。

2、出磨水泥各项指标的完成清况

附表9

品种

三氧化硫(%)

细度(%)

混合材(%)

脱硫石膏

矿渣

粉煤灰

石灰石

平均废

渣含量

P.C32.5R

2.4

1.8

5.6

4.0

24.0

5.0

33.6

附表10试验前后熟料物理性能对照表

项目

细度(%)

≤4.0

比面积

350±10

m2/kg

初凝

h:min

终凝

h:min

搞折强度MPa

搞压强度

MPa

3d

28d

3d

28d

试验前

4.7

348

2:57

3:53

4.0

8.1

18.9

37.8

试验后

2.8

353

3:24

4:16

4.1

7.9

19.1

37.6

附表11 生产水泥与国标GB175-2007比较

生产

品种

名 称

LOSS

(%)

MgO

(%)

SO3

(%)

初凝h:min

终凝

h:min

细度(%)

安定性

放射检验

抗折MPa

抗 压MPa

3d

28d

3d

28d

P.C32.5R

国标

GB

   

≤3.5

≥0:45

≤10

≤10

合格

达标

≥3.5

≥5.5

≥15.0

≥32.5

实测

2.67

2.05

2.27

2:46

3:36

2.3

合格

达标

4.3

8.2

19.8

38.5

由表9--11看出,利用固体废料以后,水泥物理性能及质量稳定,产量提高,顺利地达到GB175-2007新标准中复合硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥的能力。水泥实物质量有了明显提高,市场占有率和顾客的满意率得到提高。在生产复合硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥时,大幅度的降低水泥成本,缓解矿渣供需矛盾,给企业和社会都带来了可观的经济效益。

从经济效益上看:年粉煤灰掺量比上年多掺5.7651万吨,掺加比比去年上升5.39%,从而大幅度降低了混合材的成本,给企业带来了726.264万元的经济效益(见表12)。

表12

进厂材料

粉煤灰

水渣

熟料

进厂不含税价

56.5元/吨

85元/吨(平均)

237元/吨

粉煤灰替代水渣

34584×(85-56.5)=100.2936万元

粉煤灰替代熟料

34584×(237-56.5)=625.9704万元

合计

726.264万元

生产中应注意的问题

脱硫石膏水份在20%左右,容易造成水泥磨蓬仓、下料口堵塞,糊球、满磨症状。必须对其水份进行控制。这样有利脱硫石膏均匀的在水泥中加入。针对这一问题,我公司充分利用热源,将脱硫石膏、矿渣从熟料输送机中加入,能有效的利用出窑熟料余热进行烘干并且掺加均匀性,这样有利于在水泥中提高掺加混合材的总量,同时也降低出窑熟料温度,以满足生产和质量控制的要求。

四、生产经验与体会

将干排粉煤灰从水泥磨头加入,可通过机械研磨来破坏粉煤灰玻璃体的结构,同时增加和提高比表面积,也提高了粉煤灰的物理活化性能,增加了粉煤灰同水泥混合的均匀度,使我公司生产的普通42.5级硅酸盐水泥、32.5级粉煤灰硅酸盐水泥、32.5级复合硅酸盐水泥保持了早强快凝的特性;在混合材总量提升的情况下,可以大幅度降低价格高的矿渣用量,为企业节约可观的成本,同时大幅度提高了水泥磨台时,并能改善水泥的抗渗性和增加混凝土的耐久性。

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